تعتبر مدينة أنطاكية, المركز الإداري للواء. وتقع عند الطرف الجنوبي لسهل العمق، يحدها غرباً نهر العاصي وشرقاً جبل سلبيوس الذي يعد جزءاً من الجبل الأقرع، . وتبعد المدينة عن شاطئ المتوسط حوالي 25 كم. كما وتبلغ مساحتها 36كم2، وكان يحيط بها سور طوله 30كم وعليه 360 برجاً، وله سبعة أبواب، لكن لم يبق منه سوى أطلال قليلة،
وهي على ارتفاع 80م فوق سطح البحر. اكتسبت شهرة سياحية واسعة لأهميتها التاريخية والدينية ففيها أقيمت أول كنيسة أممية، وسمي فيها تلاميذ المسيح مسيحيين، وقد أسس هذه الكنيسة القديسان بولس وبرنابا سنة 42م، وكان فيها مقر البطريركية الأرثوذكسية التي تفرعت عنها بطريركيات القسطنطينية وأنطاكية والقدس والإسكندرية وموسكو، وتعرف رسمياً باسم بطريركية أنطاكية وسائر المشرق.
ويعمل بعض سكانها في الزراعة، إذ اشتهرت المدينة مع ظهيرها الجغرافي بزراعة الأشجار المثمرة مثل المشمش والكرمة والزيتون والحمضيات، بالإضافة إلى القطن والتبغ. ويعمل بعضهم الآخر في صناعة الأثاث الخشبي، والصياغة والزيتون والصابون والدباغة والنسيج والأحذية، وآخرون في الخدمات ووظائف الدولة في المديريات والمؤسسات العامة.
وفي عام 1932م كان عدد سكان مدينة أنطاكية نحو 29.770 نسمة، ثم ارتفع عام 1960 إلى 49.674، وفي عام 2000م بلغ عدد السكان 160.000، ويلاحظ من هذا أن مدينة أنطاكية تضخمت تضخماً لافتاً للنظر، إذ قاربت الزيادة في عدد سكانها (25-50%) في السنوات المذكورة، علماً أن تقديرات سكانها في العهد الروماني تذكر رقماً يصل إلى 500.000 نسمة.
أما مدينة اسكندرون فتعتبر أكبر مدن اللواء. حيث تبلغ مساحتها 1252كم2. يحدها غرباً البحر المتوسط، وشرقاً قضاء قرق خان، وإلى الجنوب قضاء السويدية وأنطاكية، وشمالاً منطقة باياس. كما تضم بلدتين و56 قرية و70 مزرعة. ولمدينة اسكندرون موقع استراتيجي مهم, حيث تتحكم بمضيق يسيطر على الطرق الساحلية المتجهة إلى كيلكية، وبمضيق بيلان الذي يسيطر على الطريق المؤدية إلى سورية الداخلية، وتعد المدينة ثاني مرافئ بلاد الشام أهمية بعد بيروت، إضافة إلى السهل الزراعي الذي تتوسطه المدينة والغنى بمزروعاته.
وفي العقود الخمسة الأخيرة، تطور عمران المدينة تطوراً كبيراً، واتسعت رقعة مساحتها، فامتد العمران شمالاً وشرقاً وجنوباً بشوارع مستقيمة يتعامد بعضها مع بعض، وتنتهي جميعها إلى شارع «الكورنيش» على البحر المشجر بأشجار النخيل على مدى 2كم. وتعد المدينة مركزاً تجارياً ويستخدم ميناؤها لتصدير النفط. كما واشتهرت بزراعة الحمضيات والتبغ والخضار التي تلعب دوراً هاماً في التصدير. كما وتشتهر بصيد الأسماك.
قدر عدد سكانها في مطلع القرن الحالي زهاء 6850 نسمة وكان نحو 13ألف عند بدء الانتداب الفرنسي على سورية، وفي عام 1933 ارتفع العدد إلى 17172 نسمة. وبعد سلخ اللواء هجرها سكانها العرب والأرمن وهبط عدد سكانها إلى نحو 4000 نسمة، فعمل الأتراك على تهجير أبناء الريف من الأناضول، فارتفع عدد سكانها إلى 11856 في 1940 وإلى نحو 23 ألف نسمة عام 1950. كما وتضاعف عدد السكان أكثر, فوصل إلى 124827 نسمة في 1981، و154.800 في 1990, لكن مؤخراً, فاق عدد سكانها 210603 نسمة, بكثافة 168ن/كم2. وبالنسبة لبعض أهم المدن والبلدات الأخرى, وحسب احصاءات 2010, بلغ عدد سكان مدينة الريحانية 61,234 نسمة، ومدينة السويدية 44,918, بينما مدينة باياس 34,444، إضافة الى منطقة أوردو 22,529, ولكن في بلدة اوردو 6471, وإلى بلدة القصير التي فقاربت 7200, أما بلدة ارسوز فيتركز فيها أكثر من 25 تجمعاً بشرياً، وتجاوز عدد سكانها ال 2,931, وتضم العديد من القرى منها: أغتجلية عرب جفتليك عرب كديك.