فهو يطل على البحر المتوسط ويمد يده نحو سهول حلب ويده الأخرى إلى الشمال ليصافح سهول كيليكا وجبال طوروس وإلى الجنوب ليتحد مع جبال اللاذقية وسهولها.
تضاريسه متنوعة وطبيعية خلابة وتربته خصبة جداً وجوه صافٍ وعليل وفية أربعة جبال شامخة هي الأمانوس والأقرع وموسى والتفاح وبين هذه الجبال ينبسط سهل واسع أخضر هو سهل العمق.
وتجري في اللواء عدة أنهار أهمها نهر العاصي الذي ينبع من الأراضي اللبنانية متجهاً شمالاً عبر حمص وحماه وصولاً إلى اللواء حيث يمر بمدينة أنطاكية فيسقي سهولها ويسرح تحت جسورها العتيقة الخالدة ثم يصب في خليج السويدية بغزارة تعادل أربعة أضعاف الغزارة أثناء خروجه من لبنان.
وهناك أيضاً النهر الأسود القادم من كيليكيا إلى اللواء ويصب في بحيرة العمق وكذلك نهر عفرين الذي يجري مسافة 55 كم في حلب و30 كم في اللواء قبل أن يصب في بحيرة العمق ثم يتابع مسيره بنحو 65 كم شمال اللواء إضافة إلى عدد من الأنهار الصغيرة ناهيك عن غنى اللواء بالمياه الجوفية والينابيع المتدفقة ذات المياه الطبيعية والكبريتية وغيرها.
و لواء اسكندرون مع محافظات اللاذقية جنوباً وإدلب وحلب شرقاً تشكل مناطق مرتبطة عضوياً بجغرافية سورية الطبيعية، وهذا ما يلاحظه أي زائر له حيث يرى تشابه التضاريس وامتدادها الطبيعي ويعزز ذلك علاقات النسب والقرابة بين سكانه وسكان المناطق التي تجاوره.
ويتألف اللواء تضاريسياً من السهول الساحلية في الغرب، ثم تليها سلسلة الجبال الساحلية، ثم الهضاب و المنخفضات الداخلية في الشرق.
وتتألف السهول من سهل باياس في الشمال، ثم سهول الاسكندرون وأرسوز والسويدية إلى الجنوب، تشرف على ساحل طوله 152كم تليها شرقاً سلسلة جبال الأمانوس(اللكام) الممتدة من الشمال الشرقي إلى الجنوب الغربي بطول 170 كم وتقسم إلى قسمين: القسم الشمالي ويدعى جبل الغور(البركات أو الكفرة) الأكثر ارتفاعاً 2267م والقسم الجنوبي ويدعى الجبل الأحمر 1795م ويطلق على نهايته الجنوبية جبل موسى وإلى الجنوب من نهر العاصي ينتصب جبل الأقرع وعلى أحد تلاله المشرفة على نهر العاصي جبل سمعان 1722م.
ويقع في الداخل سهل العمق، ممتداً على مساحة 60 ألف هكتار، يلحق به وادي نهر الأسود، وتتوضع في شماله الشرقي حرة اللجة مشكلة منطقة بركانية وعرة وعلى الجنوب من سهل العمق تقع هضبة القصير الكلسية خددتها مجاري الأنهار والسيول ويطوقها نهر العاصي من الشمال والشرق وهناك أنهار حارم والأسود وولي بكري وبدركة والقواسية... وقد نظمت هذه الأنهار في أقنية للري تخترق سهل العمق بعد تجفيفه كما يروي السهول الساحلة نهرا صاري سكي وأرسوز.
ويسود المناخ المتوسطي لواء الاسكندرون، حيث الصيف حار وجاف، والشتاء معتدل وماطر، وتزداد الفروق الحرارية اتجاه الداخل الرياح جنوبية غربية وأحياناً شمالية جنوبية ويشتهر اللواء بتعدد نباتاته، فهناك الأحراج والأدغال التي يتجاوز ارتفاع أشجارها بين 4-5 م تنمو حتى ارتفاع 800م عن سطح البحر تليها الغابات ذات الأوراق الإبرية.
وتتزايد الأحراج والغابات لتتحول إلى غابات ممتدة من الصنوبر والسنديان والبلوط والزيتون البري لتتناثر بينها المصايف في أجمل لوحة عرفها الإنسان على وجه البسيطة.